作者：胡雨欣，吕广超，
随着社会经济快速发展和人民生活水平不断提高，人们愈来愈关注牙齿保健和美学。牙齿本身缺乏自我修复功能，当面临牙病或外伤造成牙齿缺失或缺损后则需要进行临床修复。不同于单质牙科修复材料如金属和陶瓷，牙科复合树脂材料是由2种或2种以上相构成的、各相间存在明显界面且具有特殊性能的材料，其两相组成为有机树脂基质和有机/无机填料。
传统树脂材料易切削，但耐磨性、生物相容性和力学性能不如陶瓷。陶瓷材料化学稳定性好、力学性能和光学性能优异、生物相容性佳，但陶瓷易发生脆性失效，在重复的咀嚼力下会产生疲劳损害，且弹性模量和硬度远高于天然牙，不利于获得长期稳定的修复效果。近年来出现了一种模仿天然牙力学性能和美学性能的新型牙科树脂渗透陶瓷（polymer-infiltrated-ceramic-network，PICN） 材料。
它是由多孔陶瓷和树脂2种互穿网状相组成的复合材料，2种互穿相的存在使受力时材料内部应力发生再分布和裂纹偏转及停止扩展。研究表明：PICN具有天然牙齿的仿生特性，例如与其他传统的牙科陶瓷相比，PICN材料硬度值更接近天然牙，对天然牙磨耗更小。制备PICN材料的关键工艺包括多孔陶瓷骨架烧制、树脂渗透多孔陶瓷及后续固化工艺。
为提升PICN材料性能，使其应用范围更加广泛，研究人员对PICN制备工艺进行了大量研究。从早期的调控PICN微观结构如调整多孔陶瓷孔隙率、烧结温度及树脂成分等，到如今掺杂不同成分以改善多孔陶瓷骨架和树脂基质性能，PICN材料制备工艺正逐渐走向成熟。本文将从制备PICN材料的3个关键环节综述其制备工艺的进展。
1. 多孔陶瓷骨架制备工艺
1.1 制备多孔陶瓷的常用材料
多孔陶瓷经过树脂渗透后制备的PICN需要具备更好的仿生特性；尤其是既要有较好的化学稳定性、良好的生物相容性和足够的力学性能，还要兼有较好的光学性能。目前，PICN常用的多孔陶瓷骨架材料为氧化锆和长石质瓷；它们不仅具有与天然牙齿相仿的力学性能，还具有良好的颜色稳定性、耐磨性、生物相容性和出色的光学性能。用它们制成的PICN可用于牙冠、种植体及种植基台、固定桥支架等，在口腔修复临床上愈来愈受重视。
采用二氧化硅多孔陶瓷经树脂渗透后制备的PICN力学性能与天然牙的力学性能相当，弯曲强度（112.5±18.7）MPa近似于牙本质，符合国际标准化组织（International Organization for Standardization，ISO） 对牙科修复体弯曲强度≥50 MPa的要求；材料表面极性值（19.6±2.5） mJ/m2高于传统牙科复合材料（5~10 mJ/m2），证明可以与牙科粘接剂结合良好。
陶瓷粉末中添加羟磷灰石可改善材料的生物相容性， 且弯曲强度[ （82.19±13.88）~（157.32±12.69） MPa]、弹性模量[ （16.6±0.6）~（19.4±1.9） GPa] 和维氏硬度[ （1.12±0.09）~（1.31±0.18） GPa] 与商业产品相当。
有研究采用蛤壳和钠钙硅酸盐玻璃等为原料，通过熔融淬火技术结合添加造孔剂法制备了氟磷灰石多孔陶瓷，渗透树脂并固化后材料弯曲强度为109.3~120.9 MPa，满足临床使用相关ISO标准；该种制备方法具有低成本和环境友好等特点。
1.2 不同多孔陶瓷的制备工艺及特点
多孔陶瓷的制备通常包括料浆配制、坯体成型、成孔和烧结等步骤，每一步骤均有不同的工艺方法。不同方法制备的多孔陶瓷可分为开口型和闭口型两大类，前者指气孔呈三维网状骨架结构并与外部连通，闭口型气孔不与外界连通而呈孤立状。制备PICN时为使树脂能全部渗入孔隙，要求烧结后多孔陶瓷体为开口型。以下重点介绍制备开口型多孔陶瓷的方法。
1） 部分烧结法。这是制备多孔陶瓷体的最常用工艺，其原理是粉末坯体在热处理过程中通过表面扩散和蒸发-凝聚传质过程增强颗粒之间的结合力，在达到完全致密化之前停止烧结即可形成均质的多孔结构；烧结温度较低且烧结时间较短时，尽管单个颗粒之间形成了烧结颈，但粗晶粒的存在阻碍了收缩，从而形成了开放型细孔结构；孔隙大小和孔隙率分别由起始粉体尺寸和部分烧结程度所控制。
2） 添加造孔剂法。也称为牺牲模板法，主要通过造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙。造孔剂包括有机造孔剂、液相造孔剂、盐类造孔剂和金属/陶瓷无机造孔剂等。该方法最大优点是简单易行、可控性强，可通过改变造孔剂尺寸和加入量制得形状复杂、气孔结构各异的多孔陶瓷。例如，采用
3） 颗粒堆积法。也称作固态烧结法或骨料堆积法，其基本原理是将不同颗粒尺寸的同种陶瓷粉末自由堆叠，烧结过程中细小颗粒熔化使陶瓷颗粒连接起来，此时较小颗粒堆积间隙消失而较大颗粒堆积间隙保留下来形成孔隙，大量孔隙组合形成孔隙结构而最终制得多孔陶瓷。该方法制备流程简单、操作方便、适合批量生产。例如采用2种粒度的钠长石陶瓷粉末按1∶1混粉后与去离子水混合然后离心并干燥，860 °C下烧结2 h可得到连续的陶瓷网络。但这种方法较难控制孔隙结构，样品孔隙率较低。
4） 冷冻干燥法。基本工艺是将陶瓷浆料注入模具后在低温下冷冻成固态，再通过真空干燥使冷冻的陶瓷浆料中溶剂升华而留下具有相互连通孔隙的坯体，经烧结后获得多孔陶瓷。所制备的多孔陶瓷结构完整、孔隙率高、力学性能好，且制备过程基本无污染。例如将氧化铝陶瓷悬浮液倒入模具中冷冻后放入冷冻干燥机，真空下升华24 h得到了多孔陶瓷生坯，随后在1 600 °C下烧结2 h得到了氧化铝多孔陶瓷。该方法的缺点是生产成本过高，工艺条件严格，不适合大规模生产。
5） 3D打印法。该方法是在计算机程序控制下将配置好的具有一定流动性的陶瓷浆料通过喷枪喷涂在指定位置搭建出多孔陶瓷坯体，将坯体高温烧结制成多孔陶瓷。所制备的多孔陶瓷可控性高、过程污染小。例如，通过制备高浓度纳米二氧化硅陶瓷浆料后采用立体光刻技术进行3D打印并烧结获得多孔陶瓷，经树脂渗透和固化后成功制得弯曲强度较高且在实际使用中具有可接受的吸水性和溶解性的PICN材料。
此外，采用3D打印法将氧化锆粉末制备的多孔陶瓷经树脂渗透和固化后强度为102 MPa，符合ISO标准中对1类（单颗前牙的全冠、贴面、嵌体、高嵌体或饰瓷）和2类（单颗前牙或后牙的全冠或核瓷） 口腔陶瓷修复体的要求。但由于打印层间可能不充分结合而导致气孔和孔隙使样品变形，或孔顶角处喷头拖曳已打印的材料导致物料溢出，3D打印法制备的多孔陶瓷强度不高，烧结时陶瓷坯体易开裂且表面不光滑。
1.3 多孔陶瓷孔隙率和孔隙大小测定方法及评价标准
1.3.1 多孔陶瓷孔隙率和孔隙大小测定方法
孔隙率或气孔率是指材料中孔隙所占体积与材料总体积之比。测量多孔陶瓷孔隙率的主要方法是基于阿基米德原理的排水法，测量孔径大小则利用压汞法。压汞法利用液态汞对固体表面不润湿性且只有压力作用下才能挤入材料孔隙中的原理，孔径越小则所需要的压力就越大；根据施加的压力大小可求出对应的孔径尺寸，由液态汞压入量可求出对应尺寸的孔体积，从而得出多孔材料的孔径分布。
1.3.2 多孔陶瓷孔隙率和孔隙大小评价标准
按孔隙率大小可将多孔陶瓷分为泡沫陶瓷、蜂窝陶瓷和粒状陶瓷，其孔隙率分别为80%~90%、60%~70%和30%~50%。按孔径（d） 大小将多孔陶瓷分为： 微孔多孔陶瓷（d<2 nm）、介孔多孔陶瓷（20 nm<d<50 nm） 和宏观孔隙多孔陶瓷（d>50 nm）。但实际应用中按微孔、介孔和宏观孔分类不易分辨，可重新定义孔隙分类：d<1 μm为微孔多孔陶瓷，1 μm<d<100 μm为介孔多孔陶瓷，d>100 μm为宏观孔多孔陶瓷。
2. 树脂渗透多孔陶瓷工艺及影响因素
2.1 树脂渗透多孔陶瓷的工艺原理
工艺原理是利用毛细作用实现液态树脂渗入多孔陶瓷孔隙中。毛细作用是指液体在细管状物体或多孔物体内部无需施加外力情况下流进细管状物体或孔隙的现象。有研究测量了不同牙科陶瓷和树脂间接触角，发现两者之间接触角较小，浸润性较大，证明了用树脂渗透多孔陶瓷的可行性。
2.2 树脂与陶瓷界面的改性
树脂渗透前需对多孔陶瓷进行表面改性以改善陶瓷与树脂之间界面结合。常用硅烷偶联剂进行改性，主要利用硅烷与树脂基质中甲基丙烯酸酯基团产生聚合反应，陶瓷表面的硅羟基基团（Si-OH） 与硅烷偶联剂水解形成的Si-OH之间产生缩合反应，形成Si-O-Si键和副产物水。硅烷偶联剂可在陶瓷表面形成化学共价键和氢键的结合，这是树脂和硅酸盐陶瓷粘接牢固的主要原因。甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate，γ-MPS]是制备PICN材料时最常用的偶联剂。
研究认为，硅烷在预处理时通过增加表面润湿性和树脂在PICN材料高表面粗糙度的多孔陶瓷中的渗透效果来改善树脂和陶瓷之间的微观结合状况。采用压力辅助渗透方法可使硅烷分子均匀分布在多孔陶瓷内，实现界面的良好粘接从而提高材料的力学性能。
2.3 树脂基质对渗透效果及成品性能的影响
修复牙体缺损时要求修复材料与患者天然牙的颜色尽可能相近。目前主流应用的全瓷修复技术中，全瓷材料的颜色可以通过陶瓷成分设计和烧制工艺调整使其与天然牙接近。采用陶瓷基复合材料时，还应着重考虑与陶瓷相复合的添加相材料的性能和色泽等要求，其中高性能低成本的树脂成为首选材料。为使PICN材料同时满足修复体性能要求和足够的安全性，常选用丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂种类众多，但不同类型的树脂性能各不相同；制备PICN时主要树脂原料为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（urethane dimethacrylate，UDMA）、二甲基丙烯酸三乙二醇酯（triethyleneglycoldimethacrylate，TEGDMA）、双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（bisphenol-A-glycidyl methacrylate，Bis-GMA）。
制备PICN时应根据树脂的不同特性调控其最终性能。树脂种类对PICN的力学性能有显著影响，固化后的Bis-GMA弯曲强度比TEGDMA更高，表明树脂体系中Bis-GMA是作为刚性相存在而有助于提高PICN的力学性能。树脂单体转化率提高不仅能提高其力学性能，还可降低树脂基复合材料的生物毒性。
PICN中树脂含量相同的情况下，UDMA的转化率高于Bis-GMA，表明采用UDMA作为体系中的刚性成分会使材料生物毒性降低，而Bis-GMA在体外时有较高的生物毒性。此外，UDMA具有低吸水性和溶解性，相比于Bis-GMA具有较强的抗染色能力。研究还发现：不同比例树脂混合渗透后多孔陶瓷内树脂含量的变化规律，TEGDMA含量提高时树脂体系黏度下降，表明其作为一种黏度稀释剂能有效降低树脂黏度，提高树脂流动性；而UDMA和Bis-GMA这2种树脂含量增加则会增大树脂体系的黏度。
树脂须有一定黏度才能在渗透过程中停留并固定在多孔陶瓷孔隙中；树脂黏度过低时不易在孔隙中固定而导致PICN产生缺陷，树脂黏度过高则很难渗透进孔隙中。因此，制备PICN材料时合理调整树脂体系的黏度可以有效提高渗透效率。另外，设计和制备PICN时也可以选择甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA） 和甲基丙烯酸-2-羟乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate，HEMA）作为树脂原料，得到的PICN材料性能与天然牙性能相似。
3. 树脂渗透多孔陶瓷的固化工艺
3.1 树脂固化机制
树脂固化是指树脂中残留的双键或环氧键互相聚合形成交联结构的过程。通过探究聚合过程中聚合动力学和残留未反应单体的含量，以及与微凝胶形成和团聚相关的二甲基丙烯酸酯交联聚合过程的非均匀性发现：用于牙科修复材料的丙烯酸树脂微观状态下的交联过程并不均匀，往往伴随着局部微凝胶的形成。微凝胶的形成和聚集会影响材料的抗裂纹扩展能力，二甲基丙烯酸酯网络不均匀性越高，其抗裂纹扩展能力越低。
制备PICN过程中树脂的固化方式通常为热固化，即在热敏引发剂的作用下丙烯酸单体中的双键发生聚合反应，形成具有交联结构产物的过程。一般使用过氧化物作为引发剂，常见的有过氧化苯甲酰（benzoyl peroxide，BPO） 和过氧化二叔戊基（di-tert-amyl peroxide，DTAP）。固化后树脂作为PICN材料中韧性相存在，并起到过渡层作用。
釉质由体积分数85%的纳米级羟磷灰石棒和有机物（体积分数3%蛋白质和12%水） 组成，有研究通过水热处理在氧化锆陶瓷上制备了结构与釉质相似的氟磷灰石阵列，渗透并固化后的树脂将基底陶瓷和氟磷灰石阵列连接起来，不仅降低了氧化锆陶瓷的高硬度对釉质产生的磨损，氟磷灰石阵列的存在还使得PICN材料的表面具有较好的生物相容性。
3.2 压力在PICN材料树脂固化中的作用
树脂固化后产生的内应力和体积收缩导致的聚合物与陶瓷网络之间的界面脱粘接会严重影响材料的力学性能。为改善PICN的力学性能可采用一种新的聚合模式，即高温/高压固化。将160~190 °C和300 MPa状态下固化UDMA树脂与光固化的树脂对比后发现：高温/高压聚合后树脂弯曲强度显著增加，而硬度和断裂韧性变化较小。高温/高压聚合UDMA-TEGDMA复合树脂比商业树脂具有更好的力学性能，主要原因是高温/高压聚合模式提高了单体的转化率，并使聚合过程更加均匀而减少了缺陷数量。然而并非压力越高则树脂的力学性能就越好。
在90 °C下采用50~350 MPa不同的压力聚合UDMA树脂后并测量单体的聚合转化率后发现：聚合最佳压力为200 MPa 且对应的聚合转化率高达95%。压力继续升高导致单体的移动性降低，聚合作用的动力学变得缓慢，甚至单体会丧失移动性而转变为液体或晶体，使材料的力学性能降低。
高温可以弥补高压的缺陷，恢复单体的流动性，但温度对已聚合的树脂会有不利影响。对高温/高压固化树脂进行动态力学分析发现：当压力不变而温度从90 °C升高至180 °C固化后材料的黏弹性下降；这是由于温度升高使已聚合的树脂产生热降解作用，树脂交联密度降低，从而使材料黏弹性下降。
4. 展望
PICN复合材料是新型的口腔修复材料，其优异的天然牙仿生性能和易切削性使其易于进行数字化椅旁计算机辅助设计和制造（computer aided design/computer aided manufacturing，CAD/CAM）快速修复。对PICN材料进行全面而深入的研究、开发、应用示范和推广将产生很好的社会效益和经济效益。目前，为实现PICN材料的仿生设计以及制备工艺和综合性能的精准调控，需要在以下几方面开展系统而深入的研究。
1） 可控孔隙尺寸及高通孔率多孔陶瓷的制备。理想的多孔陶瓷中孔隙应为开孔而无闭孔，树脂渗透率接近100%。本文综述了PICN材料中多孔陶瓷骨架的多种制备方法，但各种方法均受现有可选材料和制备工艺的限制，多孔陶瓷内部难以避免存在闭孔。因此，发展出孔隙尺寸合适且通孔率高的多孔陶瓷制备技术是调控PICN性能的关键；具体措施包括：优化陶瓷颗粒尺度匹配、创新造孔技术、优化粉末坯体压制工艺、改进烧结工艺（包括采用梯度烧结） 或提出新的多孔陶瓷成形方法。
2） 陶瓷粉末烧结过程及孔隙形成计算机模拟仿真研究。烧结工艺设计和参数优化对烧结体的质量有重要影响，目前对陶瓷微观结构的控制主要通过调整烧结工艺来实现；但大量陶瓷颗粒在热-力条件作用下过程复杂且难以进行动态实时观测，使得烧结工艺确定和过程参数选择缺乏理论指导和量化依据。计算机模拟仿真技术为粉末烧结理论完善和烧结工艺优化提供了强有力的工具，对制备孔隙尺寸可控和通孔率高的多孔陶瓷具有重要的理论和工艺指导作用。
3） 研究多孔陶瓷表面改质或改性的原理及相关技术（包括采用界面偶联剂），以促进树脂对多孔陶瓷表面的润湿铺展、提高树脂渗透率、减小无树脂填充的无效孔隙率，以及强化陶瓷-树脂界面结合质量、降低树脂固化收缩产生的不利影响、减小陶瓷-树脂界面应力并最终提高树脂渗透多孔陶瓷的力学性能（包括断裂韧性和疲劳性能）。
4） 树脂渗透多孔陶瓷孔隙填充过程模拟仿真研究及制备工艺优化。多孔陶瓷坯体的孔隙特征与树脂的性能参数、流动状态、渗透压力的匹配对树脂渗透率和固化收缩等是影响材料制备质量的重要因素；目前的研发工作主要依靠反复实验和经验数据来确定多孔陶瓷网络骨架的构型参数和渗透工艺参数。采用仿真方法并通过构建合理的树脂流动模型进行精确模拟，可为材料制备工艺改进和过程参数优化提供量化指导。
5） PICN复合材料的力学性能和光学性能与天然牙的匹配性以及修复体美学性能的研究。根据天然牙三维结构特性和物质组成，利用数值模拟方法如有限元分析可以精准构造PICN修复体模型，为修复体梯度力学性能仿生设计以及实现按设计要求制备材料提供指导。在设计和制备PICN时除了考虑其力学性能与天然牙相适配外，还应考虑美学性能的仿生效果；目前关于制备工艺参数对PICN光学性能影响的研究甚少，需要深入研究并量化表征原料调配和加工方法对PICN光学特性的影响，精准预测修复后牙体-修复体颜色，以合理调控PICN修复体的美学性能。
6） PICN复合材料的抗菌性和生物相容性研究。作为一种新型的易加工牙科修复材料，PICN中树脂成分削弱了材料整体表面的抛光性能，因而必须从初始材料组分设计、创新制备和改性等方面考虑如何增强材料整体的抗菌斑黏附能力，以保证牙冠桥修复体具有长期稳定的抗菌性和生物安全性。
来源：胡雨欣,吕广超,马骁,等.牙科树脂渗透陶瓷复合材料制备的研究进展[J].国际口腔医学杂志,2025,52(01):133-140.
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