作者：徐朕钰，麦合甫孜·艾山，徐国强，新疆医科大学第一附属医院(附属口腔医院)口腔修复种植科

聚醚醚酮为聚醚芳酮家族中的一员，1978 年英国帝国化工集团首次开发研制出聚醚醚酮并应用于军工产业。其主链结构由芳香核连接1个酮键、2个醚键的重复单元构成，使PEEK 具有良好的化学稳定性。这种稳定性所具有的优点，让PEEK 在20 世纪80 年代，作为一种新型的骨科植入物进入生物医学领域，应用于椎间融合器、全关节置换、颅颌骨缺损的修复。

口腔医学领域，由于PEEK 的弹性模量更接近于牙本质和牙槽骨，能更好地避免发生“应力遮挡”；分散咀嚼压力，保护基牙，降低根折与牙折的风险，已经应用于固定义齿修复、种植义齿修复、颌面外科骨缺损修复、无金属正畸等方向。医学生物材料本身的物理特性会对治疗效果产生一定的影响。作为口内植入物，其物理特性与其表面化学成分一样会影响植入的效果甚至成败。而作为口内的修复材料，材料的机械强度、表面微观形貌等物理特性会影响其口内的粘接效果和分散咀嚼力的能力。

相比于金属、陶瓷等骨植入材料，PEEK 的弹性模量虽更接近人骨但仍有一定差距。且PEEK 表面疏水，骨整合效果较差，在与树脂粘结剂等材料对牙体组织进行粘接时也难以达到理想的效果，需要对其表面进行一定的处理。许多研究结果表明，在PEEK 中加入填料，增加机械强度的同时会影响细胞活性，增加PEEK 植体的骨整合效果。磺化、3D打印、盐浸成孔等方法可改变PEEK 的表面结构，生物材料的物理结构在很大程度上影响骨-材料界面的生物反应。

通过等离子体、激光、喷砂等处理方法可改变PEEK 的表面微观形貌增加其表面的粗糙度，在解决PEEK 表面性能低问题的同时，也能增加PEEK 的活性。本文将从机械性能、表面结构、表面微观形貌3 个方面，对改性PEEK 物理性能的策略进行综述。

1.改善PEEK 的机械性能

天然生物组织和生物材料通常具有复杂的机械性能。虽然相比于钛的弹性模量(110 GPa)，PEEK 弹性模量(3 ～ 4 GPa)与皮质骨弹性模量(7 ～ 30 GPa)更为接近，能防止“应力遮挡”效应引发的骨吸收。但是仍有一定的差异，这限制了PEEK 作为植入物在承重区域应用。PEEK 的硬度也是调节细胞形态和细胞分化的重要因素，影响细胞的分化、增殖、迁移和凋亡，当植入材料和周围组织的硬度匹配时更有利于骨整合的发生。

为了改善PEEK 的机械性能，需要将PEEK 和碳纤维(carbon fi-ber，CF)、羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)等材料进行复合，常见的PEEK 复合材料有以下几种。

1.1 碳纤维增强聚醚醚酮复合材料(carbon fiber-reinforced-PEEK，CFR-PEEK)

碳纤维机械性能良好，具备摩擦系数小、无毒性、热膨胀系数极小等优点。通常通过熔融共混的方法实现对PEEK 包括硬度在内的一系列机械性能的改性。

Invibio Biomaterials Solutions公司开发的含有碳纤维的PEEK-Optima，提高了PEEK 的抗折以及抗蠕变等力学性能，并已经应用于临床多年。影响CFR-PEEK 机械性能的主要因素有碳纤维的含量及长度。目前研究表明，碳纤维含量为30%的CFR-PEEK 复合材料与人体骨组织、牙本质生物力学性能更为相近，其热稳定性也接近牙体组织，同时其他机械强度指标符合植入物及口腔修复材料的临床要求。

不同长度碳纤维的CFR-PEEK 的弹性模量均与皮质骨匹配，但长碳纤维PEEK 复合材料的机械性能更佳，其拉伸强度、弯曲强度和抗压强度均优于短碳纤维PEEK 复合材料。应用于颌骨骨折固定及颌骨修复领域时，相比于金属固定系统及植入物，CFR-PEEK 具有避免产生伪影的优点，有利于观察愈合情况，有效减少应力屏蔽效应，相比于可吸收固定系统，固定效果更为稳定。

1.2 羟基磷灰石PEEK 复合材料(HA/PEEK)

HA 是常用于填充PEEK 的复合材料之一。HA 作为一种生物活性材料，不仅能改善PEEK 的机械强度，还能提高PEEK的生物活性，HA 的含量与PEEK 的生物活性成正比。但是随着HA 含量的增加，复合材料的抗拉伸强度降低，这意味着材料虽然具有较高的硬度但脆性很大，可以利用其他材料进行复合增韧，克服这一缺点，也可以使用HA 晶须替代HA 粉末进行共混，能有效改善HA/PEEK 的抗拉伸能力。

拉伸强度的降低除了与HA 本身脆性较大有关，还可能是因为HA 的团聚，导致应力集中，使HA 从PEEK 中剥离断裂，在HA 表面接枝硅烷偶联剂，能提高HA 在PEEK 中的分散性，使其的拉伸强度增强到68.33 MPa，达到植入人体骨骼所要求的拉伸强度。研究表明HA 含量为30 wt%的HA/PEEK 拉伸性能与弹性模量与皮质骨相匹配。

2.改变PEEK 的表面结构

除了机械特性外，PEEK 的表面结构在骨整合中也起到了重要作用。形成具有多孔或特定结构PEEK 的方法有磺化、盐浸成孔和3D 打印，在PEEK 表面引入孔隙或形成特定结构，增大与骨组织接触面积的同时能够更好承担压力的负载，有利于与周围骨组织形成机械嵌合。

2.1 磺化

磺化是PEEK 表面改性一种常用方法。磺化后的PEEK 会形成3D 筛网状结构，随着磺化时间的延长，3D 筛网状结构也随之增大，同时PEEK 会产生抗菌、成骨活性。这种多孔的结构也有利于在PEEK 进一步构建表面涂层，或者接枝负载药物，提高生物活性。文献证明，对PEEK 的磺化时间控制在5 min最为理想。磺化后PEEK 表面残余的硫，可通过水热法去除，调节温度可获得不同的硫浓度。经过水热处理后含硫量较低的PEEK，在具有一定抗菌能力的同时具有良好的成骨效果。

2.2 盐浸成孔法

有研究采用盐浸的方法，将盐晶体作为成孔剂，控制NaCl晶体尺寸可控制孔隙的大小，将NaCl 粉末和PEEK 粉末按照一定比例混合，在压力和加热的条件下PEEK 穿过NaCl 晶体的晶格间距，冷却后，NaCl 在水中浸出，得到了表面多孔PEEK。Torstrick 团队研究发现该多孔的PEEK 相比于等离子喷涂改性的PEEK，有利于钙、骨钙素和血管内皮生长因子的分泌，促进骨整合。通过盐浸法制备的PEEK 仿生骨支架，可应用于颌骨缺损的修复，改变PEEK 粉末中的盐浓度，即可调节支架的孔隙率。

2.3 3D 打印

相比于磺化与盐浸成孔法，3D 打印可以控制孔隙的大小，制造理想的PEEK 多孔形态，也可以设计不同的多孔结构，如线性结构、螺旋式结构，可模拟骨小梁孔径和孔隙率等形态。经过计算机辅助设计3D 打印树脂代型之后进行注塑，可设计出具有内部孔隙结构的PEEK，为软组织的生长提供了更多的空间，再结合酸蚀形成的外部孔洞，进一步提高PEEK 的生物活性。

除了制备多孔支架外，也可以通过3D 打印，在PEEK 支架内精确掺入干细胞，用于覆盖牙槽骨的骨缺损部位，促进软硬组织的再生。然而引入孔隙的同时有可能会降低PEEK 承重能力，简单的静态体外受力分析难以模拟植入物在体内复杂的受力过程。研究表明单一的孔径，限制PEEK 表面的孔隙率有利于保证PEEK 的强度，而孔隙率、孔径大小、孔隙层深度等指标对于PEEK 机械性能的影响以及其与PEEK 生物活性的联系仍有待研究明确。

3.改善PEEK 的表面微观形貌

PEEK 表面微观形貌可调节细胞的黏附、增殖和分化。粗糙的表面有利于细胞的附着提高锚定，有利于成血管及成骨反应的发生，纳米级、微纳米级的粗糙度相较于光滑的表面能减少细菌的黏附，可赋予PEEK 良好的抗菌性能。在临床上，PEEK 与树脂粘接系统联合使用时，PEEK 的低表面能和疏水的特性一定程度上影响粘接效果和耐久性，对PEEK 进行一定的表面处理改变其表面微观形貌，可改善PEEK 的粘接强度。对PEEK 进行表面微观形貌改性的方法有等离子体处理、激光处理、喷砂等。

3.1 等离子体处理

等离子体处理可提高材料的亲水性，能同时改变PEEK 表面化学性质和粗糙度，均匀性和重现性好。常用的等离子体分为Ar、N2、He 惰性气体等离子体和O2、NH4反应性气体等离子体。等离子体处理过后的PEEK 的粗糙度、亲水性、微观硬度、结晶度和细胞黏附性等方面均有不同程度的改善。

Liu等利用Ar 等离子体(PEEK-A)、N2等离子体(PEEK-N)以及90% Ar 和10% N2(PEEK-AN)混合等离子体对PEEK 进行改性，PEEK-N 表现出最佳的成骨活性，而PEEK-AN 表现出更好的抗菌性能，这是由于不同的气体在PEEK 形成的微观表面不同，PEEK-N 表面形成了树状纳米突起，有利于成骨细胞的初步黏附，而其他两组则为鳞状纳米突起，PEEK-AN 表面的纳米突起排列最为密集而起到阻止细菌黏附的作用。也有研究提示，相比于单一的等离子体处理，混合等离子体处理效果可能更好，但混合种类与比例尚不明确。

3.2 激光蚀刻

激光蚀刻改性高分子材料具有较高的穿透强度、高分辨率和低成本等一系列优点，并且操作简便。目前飞秒激光(femtosecond laser，FSL)已成功用于生物材料表面纹理化，可以增加材料表面的粗糙度，有利于细胞迁移、黏附和骨组织的生长。FSL 精度更高、重复性更好且表面改性层很薄。经过FSL 处理后的PEEK，除可观察到周期性微槽结构外，还可观察到纳米孔簇样结构，二者之间协同，调控成骨细胞的信号通路，促进成骨基因和蛋白的表达，提高PEEK 材料的骨整合能力。

3.3 喷砂

PEEK 作为固定修复体时出于考虑美学效果，常常与树脂贴面联合使用，但存在和树脂粘接性能差的问题。采用磺化、激光处理PEEK，虽能改善其表面粗糙度，以提高PEEK 粘接效果，但存在pH 与粘接系统不匹配、形成机械锁结作用不强等缺点。目前，喷砂是一种被广泛认可的能有效解决该问题的处理方法。

Gouveia 等报道，在0.2 MPa 条件下，使用110 μm 的Al2O3颗粒处理PEEK 15 s，可提高PEEK 的粘接强度。使用二氧化硅改善Al2O3颗粒能进一步增强PEEK 与树脂基材料之间的机械锁结作用。

总而言之，喷砂有望成为一种简单、高效地改善PEEK 粗糙度、润湿性，提高粘接效果的方法，但喷砂条件如时间、压力、喷砂颗粒大小等参数仍需细化研究。

4.小结

由于PEEK 在口腔医学领域应用的逐渐广泛，有关于PEEK改性的研究也日益增多。对改善PEEK 物理特性的研究，不仅需要关注改性的方法以及改性对PEEK 生物活性产生的影响，在复杂的口腔环境中，改性后PEEK 的生物安全性、长期稳定性都是要重点考量的因素。目前使用碳纤维改善PEEK 机械性能的方法已经应用于临床，取得了良好的效果。而大部分改善PEEK 物理特性的方法仍有待于进一步优化现有实验参数，增加体内实验的验证，以及临床试验的评估，为其在今后的临床应用提供坚实的理论依据和数据支撑。

来源：[1]徐朕钰,麦合甫孜·艾山,徐国强.聚醚醚酮物理特性改善的研究进展[J].临床口腔医学杂志,2024,40(02):123-126.

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