口腔修复材料主要包括金属、复合树脂及陶瓷等，陶瓷尤其是具有代表性的氧化锆陶瓷，因其较好的美观性、机械性能、化学稳定性、生物相容性、半透性、射线阻射性而在牙科修复领域有着重要地位，得到了广泛的应用。目前，全氧化锆已成为后牙牙冠的首选材料。全氧化锆修复体相较于金瓷修复体、饰面瓷修复体有着以下优势：1） 并发症减少、短期存活率提高；2） 所需牙体预备量显著减少，有助于保留牙体结构；3）生物相容性好，不易过敏；4） 美观性好，不会造成龈缘黑染。
氧化锆是一种具有温度依赖性晶相转变特性的材料，氧化锆陶瓷具有特殊的相变增韧现象，尽管相变增韧现象赋予了氧化锆优异的机械性能，但也是氧化锆半透性、耐老化性能的负面因素。实验室研究发现， 低温老化（low temperature degradation， LTD） 除了对氧化锆的半透明度（translucency parameter，TP） 造成影响，还会造成其颜色变化，这是临床修复常常面临的问题。
近年来，学者们采取多种老化模拟方案对LTD的不良影响进行评估，初步了解了氧化钇含量、晶粒尺寸、掺杂剂、残余应力等氧化锆老化的影响因素，并针对影响老化的有效调控途径进行了研究。随着新型氧化锆材料和表面处理方法的不断涌现，氧化锆的性能得到了显著改善，本综述总结更新了关于牙科氧化锆材料LTD评估、不良影响及其因素等内容，希望为临床决策提供一定的参考。
1. 机制
LTD是常温下氧化锆中部分稳定的四方晶相（简称t相） 结构自发转化为单斜晶相（简称m相）的过程。在氧化锆t相中，氧化钇过饱和时会发生Y3+脱溶，并逐渐分解为富钇的立方晶相（简称c相） 和贫钇的t相，而t相则会在冷却时或应力作用下迅速转变为m相。该过程不可控，伴随约4%体积膨胀，进而形成微裂纹，导致机械性能下降。LTD往往从氧化锆表面开始，然后逐渐影响到内部。随着微裂纹扩展，材料甚至可能发生破裂。
在特定加工条件、环境湿度、应力和200~300 ℃的温度下，LTD会加速发生。特别是在更低温度、较高湿度下，亚稳定的t相也会转变为m相。这对于口腔内低温高湿的环境来说尤其重要，因为在这种条件下，LTD也会逐渐发生。目前，有关LTD的发生机制尚无统一解释。有研究认为，水分子可能通过渗透进入氧化锆晶格结构中，引发晶格收缩，导致拉伸应力在氧化锆颗粒表面积聚，进而产生晶格缺陷，并进而作为成核剂促使t相转变为m相，从而导致LTD。还有研究认为可能涉及水与氧化钇反应，这导致其被消耗，从而促使氧化锆转变为m相，有支持这种机制的证据表明，LTD会导致氧化锆内部氧化钇含量降低。
2. 不良影响
2.1 LTD的模拟
氧化锆材料尤其是直接暴露于唾液中的全氧化锆，在口腔环境中长期存留，关注LTD的影响及应对策略是非常必要的。按照国际标准化组织（International Organization for Standardization，ISO）-13356-2008标准所示，高压釜水热老化是模拟临床条件最为广泛接受的研究方法之一。类似的水热模拟方案还包括反应器水热老化，相较于高压釜水热老化而言，其能够快速将温度和压力升高到模拟条件，有利于维持较长时间的循环水热老化模拟条件。但有研究认为，该模拟方案没有考虑口腔环境的复杂性，例如频繁变化的咀嚼、温度、pH的影响。继而一些新的体外实验模拟方法被提出，如人工唾液浸泡模拟、80 ℃下乙酸溶液浸泡模拟等，但体外实验仍被存在模拟因素单一、模拟结果临床意义有限的问题。
为应对这些问题，Miragaya等通过将氧化钇稳定的四方晶相氧化锆（yttria-tetragonal zirconium polycrystal，Y-TZP） 陶瓷置入口腔，完成了口内LTD实验，结果表明，口腔内置入的陶瓷在老化60 d后均发生了LTD，并且与体外模拟实验相比，口腔内的LTD速度更快。以该实验为标志，近年来学者们陆续开展了关于口腔内氧化锆LTD的前瞻性临床研究，但研究结果与体外实验存在差异，例如氧化锆修复体表面上釉对LTD的影响方面，这可能是由于口腔内环境对氧化锆老化行为的影响所致。因此，未来可以在以下方面进一步深入观察氧化锆在口腔环境中的LTD行为：体外模拟方法改进、长期临床观察、完善体外模拟结果与口腔环境结果的对照等。
2.2 影响LTD的评估指标
LTD的影响主要通过3个指标来进行评估：m相含量测定、弯曲强度和威布尔模量。测定m相含量的主要方法有X射线衍射（X-ray diffraction，XRD） 和拉曼光谱，XRD是确定氧化钇部分稳定的四方相氧化锆（yttria-partially stabilized zirconia，Y-PSZ） 材料晶体结构最常用的方法之一，对较大的
不同文献的不同结果可能与XRD的灵敏度有关，对于XRD未能检测出明显相变的结果，有研究建议采用拉曼光谱进一步进行测定。横截面
在陶瓷材料的弯曲强度测试方法中，以三点弯曲测试、四点弯曲测试最为常见。有研究采用球对三球弯曲试验和活塞对三球弯曲试验评估了氧化锆老化的影响因素后认为，这2种方法均可用于测定材料的弯曲强度。由于球对三球弯曲试验对材料表面粗糙度的依赖性较小，因此它可能成为未来临床研究的首要选择。威布尔模量是威布尔分布的关键形状参数，反映了材料内部缺陷所引起的强度变异情况，较高的威布尔模量值表明了更小的弯曲强度变化，代表着更均匀的缺陷分布以及更高的结构可靠性，因此，威布尔模量可用来观察弯曲强度可靠性，并用于评估氧化锆使用寿命。
2.3 LTD的不良影响
2.3.1 强度
根据ISO 13356-2008所示，Y-TZP材料在134 °C、200 kPa高压灭菌5 h后，如果m相含量不超过25%，则被认为适合生物医学应用。通常，当样品表面的50%发生相变时，LTD就会导致弯曲强度显著下降。有研究总结发现，134 °C、200 kPa高压灭菌20 h以上，摩尔分数3%氧化钇稳定的四方晶相氧化锆（3 mol% yttria-stabilized tetragonalzirconia polycrystalline，3Y-TZP） 材料相变基本达到50%，弯曲强度发生显著下降，部分氧化锆材料在老化后平均弯曲强度为553~578 MPa，几乎触及ISO标准所要求的下限值，其机械性能的可靠性受到了质疑。
根据Cattani-Lorente等的研究可见，氧化锆材料经过20 h的高压釜水热老化相当于8年的体内老化。尽管有研究采取其他条件的高压蒸汽老化处理，同样模拟了体内环境老化8年，但未检测到氧化锆材料弯曲强度发生明显变化。但考虑到高压釜水热老化与实际老化环境的差异，可以认为20 h的高压釜水热老化或8年的体内老化，将造成3Y-TZP陶瓷材料的弯曲强度显著下降，因此其几乎无法满足国际标准的最低要求，影响了临床应用。
2.3.2 美观性
氧化锆作为一种重要的牙科修复材料，其审美目标在于尽可能模仿天然牙齿的外观，该材料的美学属性主要通过其半透明性、颜色稳定性来评估，有研究认为，老化对于氧化锆修复体的美观性具有重要影响。例如有研究发现，水热老化处理能够显著提高商业氧化锆和实验室制备氧化锆样品的TP，实验室样品TP值从6.50±1.25上升至10.30±1.25。这种变化不仅与t相引起的光线双折射现象减少有关，还可能与由相变引起的晶体形态的重新排列及内部缺陷的减少相关，两者均能够增强材料的光线透过性。
尽管许多研究表明，老化对氧化锆TP值的影响是显著的，但其对TP的具体影响存在争议，并且TP值的变化在临床应用中的实际差异可能并不明显。因此，老化对氧化锆半透明性的影响有待进一步评估。老化还被认为影响全氧化锆的颜色，有研究测得商业氧化锆老化后对比度的数值从0.840±0.027降至0.790±0.027，这可能会对修复体与邻牙在视觉上的长期协调性产生不利影响。
2.3.3 粗糙度、菌斑黏附
LTD还与修复体表面粗糙度、表面自由能以及菌斑黏附有关。菌斑黏附会促进继发龋和牙周炎的发生，影响修复体使用寿命，修复体表面粗糙度、表面自由能是影响菌斑附着的关键因素。LTD的发生始于表面，然后逐渐扩展至内部，这会使氧化锆体积膨胀，表现为表面晶粒的推出和晶粒粗化，使表面出现隆起，粗糙度增加。
多项研究观察到，经过抛光和上釉处理的氧化锆发生LTD后，其表面粗糙度显著增加，部分材料粗糙度从0.20 μm上升至0.32 μm。然而，LTD与粗糙度之间的关系仍然存在争议。Yang等的系统评价发现，有研究认为LTD与表面粗糙度之间的相关性较弱，有研究则未观察到LTD对粗糙度的影响。
Miragaya等的体内试验还观察到，LTD程度较低的陶瓷表面粗糙度反而高于LTD程度较高的陶瓷。这些不同的结论可能是因为模拟实验方法不同所致。有研究发现，尽管实验组的氧化锆陶瓷表面粗糙度高于有利于生物膜形成的阈值，但与粗糙度未超过阈值的对照组相比，并没有出现细菌黏附增多的情况，这可能是因为氧化锆材料具有优异的抗黏附性能；考虑到测得的氧化锆平均牙菌斑指数低于1，对于该研究纳入的大多数病例来说，肉眼无法检测到所研究患牙上的牙菌斑积聚。因此，LTD对修复体表面粗糙度的影响有待深入评估，并结合临床实际关注菌斑附着水平。
3. 影响因素及调控
3.1 掺杂剂
研究证明，加入掺杂剂，可以在不改变晶粒尺寸和材料机械性能的前提下，明显降低LTD的程度。氧化钇能够稳定氧化锆的c相，抑制晶相转变，提高氧化钇掺杂量被认为是最为有效的抗老化方案之一。研究发现，c相氧化锆几乎不发生LTD。有研究比较了3Y-TZP与摩尔分数8%氧化钇稳定的立方晶相氧化锆（8 mol% yttria-stabilizedcubic-stabilized zirconia， 8Y-CSZ）， 结果显示，虽然在发生LTD前，3Y-TZP具有更高的断裂韧性和双轴弯曲强度，但在相同程度的老化处理后，8Y-CSZ几乎不发生相变，其强度反而超过了3Y-TZP。
此外还有研究观察发现，含有较多c相、较少t相的摩尔分数5%氧化钇部分稳定氧化锆也不易受LTD的影响。除了常见的掺杂剂氧化钇以外，氧化铝、氧化锂、二氧化硅等也会影响氧化锆的性能。掺杂质量分数0.05%以上的氧化铝即可抑制材料老化，可能与其能够抑制LTD伴随的体积膨胀有关。但是，掺杂过多氧化铝会影响氧化锆的美观性，而同时加入氧化锂，则可以在维持良好抗老化性能的情况下降低氧化铝的添加量，从而提升材料的TP。另外，二氧化硅也能够提高3Y-TZP耐老化性能，加入摩尔分数0.2%的二氧化硅，使氧化锆多面体晶粒变为圆球状，从而减小相变产生的内应力，限制了单斜晶核的形成，大大减少了LTD的发生。
3.2 晶粒尺寸
晶粒尺寸也会影响LTD，大的晶粒尺寸会导致较高的局部应力，加速LTD的发生。有研究显示，晶粒尺寸存在0.3 μm的临界值，晶粒尺寸小于相变临界尺寸时，即使在低温下，t相氧化锆也可以维持热力学稳定，可以认为晶粒尺寸减小能够使Y-TZP对LTD的敏感性减小。因此，建议晶粒尺寸小于0.3 μm ，以维持氧化锆的关键性能并减少LTD。还有研究发现，当晶粒尺寸超过临界值（约0.3 μm） 时，容易发生t→m相变，与上述研究结果一致。
研究显示，加快烧结速度和降低烧结温度，均能够有效细化晶粒尺寸，不易发生水热老化。据文献报道，1 350 °C烧结2 h的材料晶粒尺寸约为0.3 μm，而1 650 °C相同时间烧结材料的晶粒尺寸则增长至>2.0 μm。微波烧结凭借其卓越的热效率，能够明显提高烧结速度，有助于抑制晶粒过度生长，细化晶粒尺寸，能使材料展现出更加均匀的晶粒分布，并呈现出良好的抗LTD性能。
3.3 残余应力
研究表明，当拉伸应力足够大，例如达到1 GPa时，足以引发氧化锆相变。因此，为了避免相变的发生， 建议将残余应力控制在300 MPa以下。值得注意的是，除了制备和应用过程中产生的残余应力外，在口腔环境中缓慢发生的相变本身也能够产生残余应力，进而加剧相变的发生，这种现象称为t-m相变的自催化效应，即一旦部分t相相变为m相，就会在相变处形成双相材料。在这种双相材料中，m相处于压缩状态，而t相处于拉伸状态。有研究表明，每发生体积分数10%的相变，t相所受到的拉伸应力将增加250 MPa。
拉伸应力的增加使得t相更容易发生相变，导致m相含量进一步增加。当某处m相占氧化锆总量的20%时，会在残余t相的氧化锆中产生700 MPa的拉应力，这种拉应力将引发进一步的相变，最终导致m相含量从20%增加到35%。压应力有助于降低氧化锆对LTD的敏感性，喷砂是氧化锆表面处理的常用方法，合适参数（粒径等于或小于 110 μm，压力小于 4个大气压）的喷砂处理通过在氧化锆表面造成塑性变形进而产生压应力，能够延缓LTD的发生。
4. 氧化锆未来发展趋势
4.1 新型掺杂剂
4.1.1 氧化镁
掺杂氧化镁可以使得氧化锆的t相在常温下保持稳定。氧化镁部分稳定氧化锆（magnesia partially stabilized zirconia，Mg-PSZ） 与Y-PSZ相比，在多个方面表现出良好的特性，除了优异的机械性能和热性能、与Y-PSZ相同的热膨胀系数，还表现出良好的LTD稳定性。对于含有高比例t相的氧化锆，增加氧化镁的掺杂量有助于提高其在模拟体液溶液中的耐老化性。Mg-PSZ复合材料因其成本效益高于Y-PSZ，显示出作为牙科用氧化锆陶瓷修复材料的巨大应用潜力。总的来说，Mg-PSZ作为一种新型的氧化锆材料，以其经济性、卓越的机械和热性能以及优异的LTD稳定性，展示出在未来牙科种植领域的巨大应用潜力。
4.1.2 二氧化铈
二氧化铈稳定的四方晶相氧化锆（CeO2 stabilized tetragonal zirconia polycrystals，Ce-TZP） 在抵抗LTD方面表现出色，明显优于3YTZP。其中含有摩尔分数8%二氧化铈的典型Ce-TZP 经过水热处理后， 表面的m 相含量低于10%，相比之下，Y-TZP在经历LTD后的变化更为明显。Ce-TZP的弯曲强度基本不受水热老化循环的影响，展现了其卓越的稳定性。Ce-TZP的优秀机械性能使其能够运用于一些对材料美观性要求较低的部位，如种植体固定装置。
4.2 增材制造技术在牙科的应用
据报道，立体光刻成型（stereolithography，SLA） 和数字光处理打印技术在牙科修复体制作中，其尺寸精度和边缘适应性的制作工艺均能够满足临床要求。与当前主流的牙科技术相比，SLA具有使用更少材料和更高制造效率的优点，这使其在牙科修复体制备领域具有广泛应用的潜力。增材制造技术也为可显著提高氧化锆的耐LTD性能。
研究发现，采用增材制造技术制作的氧化锆相较于计算机辅助设计/计算机辅助制造技术制造的氧化锆来说，所受LTD的不利影响更小，弯曲强度下降幅度更小。这可能是由于其制造程序、孔隙率、化学成分和烧结收缩率的差异所导致的。
来源：黄博,王剑,张鑫.口腔修复中氧化锆陶瓷低温老化的评估及解决策略[J].国际口腔医学杂志,2025,52(02):169-175.
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